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"Os sistemas de cores são tentativas de organizar informações sobre a percepção cromática humana. Pode-se tipificá-los como sistemas de Síntese Aditiva, onde a cor é percebida diretamente a partir da fonte luminosa; ou de Síntese Subtrativa nos quais a cor é percebida a partir do reflexo da luz sobre uma superfície." [ Wikipédia ]

Sistemas de cores tentam criar um modelo matemático para representar as cores. Em geral definem um espaço de cores, onde cada cor é representada por um conjunto de coordenadas no espaço (tuplas). Esse é o caso por exemplo dos sistemas RGB (vermelho, verde, azul), CMY (cian, magenta, amarelo) e HSV-HSB (matiz, saturação, brilho). Em todos eles é usado um conjunto de 3 coordenadas para representar a cor. Uma variação do CMY, o CMYK acrescenta um valor para o preto.

Sistemas aditivos
A maneira como percebemos as cores envolve células em nossa retina chamadas de "cones" que podem ser de três tipos. Cada um destes tipos é sensível a uma faixa de frequências de luz, mas com um pico de sensibilidade bem definido em uma frequência específica. Por consequência, só podemos perceber as cores como uma composição destas três frequências detectadas pelos cones.

Os sistemas aditivos usam o mesmo princípio que nosso sistema de visão. A cor é formada por três componentes de cor (que correspondem às três frequências) que são adicionados em diferentes proporções de intensidade ao raio luminoso para produzir as diferentes cores. Sistemas aditivos descrevem muito bem o comportamento da cor em raios de luz, então são intensivamente usados em monitores de vídeo, tvs, câmeras, ou em qualquer dispositivo que tenha que gerar ou detectar luz (e cores).
 * Sistema RGB

Sistemas subtrativos
Sempre que um raio de luz atinge alguma superfície, algumas frequências de luz são absorvidas e outras refletidas. Quando olhamos para um objeto que não é uma fonte de luz, o que vemos é a luz que foi refletida por ele. Os sistemas subtrativos descrevem o que acontece com a cor quando a luz é refletida pela superfície de algum objeto. A mistura de pigmentos para a obtenção de cores segue um modelo subtrativo, então sistemas subtrativos são frequentemente necessários para impressoras, gráficas, ou qualquer aplicação que use mistura de pigmentos.
 * Sistema CMYK

Em resumo: Se usa luz é aditivo, se usa tinta é subtrativo.

Outros sistemas
Os sistemas aditivos e subtrativos definem a cor em termos de uma composição de frequências básicas, ou em outras palavras, misturando cores primárias. Entretanto a cor também pode ser descrita em termos de sua crominância e luminância.
 * Sistema HSV-HSB

Links recomendados:

 * Formação das Cores (CEPRSM)
 * Os Modelos da Cor (API-B)